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新型金属纳米催化体系对防弹聚合物材料的可控合成及优化
浏览: 发布日期:2019-11-08

布朗大学孙守恒团队Matter:新型金属纳米催化体系对防弹聚合物材料的可控合成及优化

催化是现代社会发展的重要基石之一,生活及生产中染料、化肥、药品、日用品、塑料及合成纤维的制造都离不开催化剂的驱动。近几十年,随着更加先进的表征手段的发展,人们有能力对催化剂的结构进行更精细的调控,催化领域的研究也进入“纳米时代”。在这场纳米化的大潮中,多相催化剂由于其易于分离、可循环使用的特点,得到了广泛而深入“原子尺度”的研究。与活性中心相对单一的均相催化剂不同的是,多相催化剂的催化反应开始于反应物分子扩散到催化剂表面的过程,由于同一种金属物种在不同尺寸下电子结构和几何结构的差异,反应活性位点会随着催化剂-反应物接触界面的不同而改变,因而造成目前很多的研究工作都以特定反应为主,研究不同尺寸、形貌的多相金属催化剂的结构-性能演变规律。然而,催化科学的百年发展关键在于利用催化剂铺设出一条由简单反应物到高附加值复杂产物的高速通道,不局限于小分子单一反应、更着重于多步串联反应的全局控制将是金属多相催化剂迈向规模化应用的一大研究方向。

图1. 纳米催化剂可控合成聚合物材料示意图。图片来源:布朗大学

 

近日,美国布朗大学孙守恒教授团队在前期工作的基础上J. Am. Chem. Soc.2017139, 5712–5715; J. Mater. Chem. A20186, 23766-23772)提出了一种通过串联反应一锅法合成聚苯并恶唑的新多相催化体系。研究人员首先通过利用“种子”液相化学法合成可控粒径的金钯纳米催化剂,然后对包括甲酸析氢、硝基加氢、醛胺缩合三种特定反应进行催化活性研究,在串联一步合成二亚胺的基础上引入双功能团,一锅法合成聚苯并恶唑前驱体,通过简单退火处理即可得到最终产物聚苯并恶唑。聚苯并恶唑简称PBO纤维,由于其居于有机、无机纤维之最的拉伸强度、初始模量、耐热性和难燃性,自问世起就被广泛应用于军事和航空航天领域,现在日本东洋纺是世界上唯一一家可以进行商业化生产PBO纤维的公司,但相关产品对中国禁售,专供美国市场用于制造军事及执法所用的防弹衣。然而由于在PBO纤维的制备工艺中需要使用到大量的五氧化二磷或多聚磷酸作为催化剂和溶剂,即使经过多重清洗,商用的PBO纤维的内部结构仍残留部分的磷酸片段,造成其在高温潮湿的环境条件易于被二次催化分解。孙守恒团队在此工作中改用金钯纳米颗粒作为异相催化剂,使用较为惰性的原料,并采用甲酸作为“引发源”驱动反应的进行,在更为温和、环保的条件下制备了更耐溶剂、耐水解的PBO纤维。此外,基于反应物分子和催化剂界面的尺寸匹配,该工艺路线所制备聚合产物的分子量可以通过改变金钯催化剂的粒径进行优化调控,创新提出一条“微观控制宏观”的多相催化路线。相关成果近期发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter 上,第一作者为博士后于超以及博士生郭雪峰

图2. 纳米催化剂的合成及表征。图片来源:Matter

 

图3. 纳米催化剂催化合成二亚胺。图片来源:Matter

 

图4. 纳米催化剂催化合成PBO纤维合成路线。图片来源:Matter

 

图5. 所合成的PBO纤维的稳定性测试。图片来源:Matter

 

图6. 合成路线的DFT计算结果。图片来源:Matter

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